拉曼光譜法改善電池壽命

電池技術(shù)是人類(lèi)可持續綠色能源未來(lái)的關(guān)鍵支柱。國際能源署（IEA）在其2020年9月的報告中強調了這一事實(shí)，該報告題為“電池和電力存儲創(chuàng )新：基于專(zhuān)利數據的全球調研1?！痹谇把灾?，國際能源署執行董事Faith Birol博士說(shuō)：“國際能源署對全球能源未來(lái)的預測，強調了發(fā)展更好、更便宜的電力存儲的日益增長(cháng)的重要性?！彼又?zhù)警告說(shuō)：“但是儲能這一至關(guān)重要的技術(shù)，就其目前的部署和性能而言，還沒(méi)有達到其應有的水平”。解決當前鋰電池能量存儲問(wèn)題的一種可能解決方案是探索使用新型材料生產(chǎn)電池。本應用指南將回顧一個(gè)研究團隊如何使用拉曼光譜技術(shù)在開(kāi)發(fā)替代的高存儲容量技術(shù)——中溫鈉硫（IT-NaS）電池的研究中所提供的幫助。

改善電池的長(cháng)期循環(huán)性

Kandhasamy等人在他們最近發(fā)表的題為“提高中溫鈉硫（IT-NaS）電池的性能和長(cháng)期可循環(huán)性的運行策略2”文章中解釋說(shuō)：盡管目前世界上最大的電池存儲單元采用了NaS電池技術(shù)，但由于需要極高的運行溫度（約350°C），因此并未得到廣泛采用。 同時(shí)已經(jīng)觀(guān)測到這個(gè)高溫使實(shí)驗室的室溫發(fā)生了變化，這些設備仍受到陰極腐蝕和陽(yáng)極結晶的困擾，從而導致性能下降和壽命縮短。 因此該團隊研究了可以在150°C以下安全運行的IT-NaS電池設計，初步結果表明在許多方面都有希望，無(wú)論小型還是大型電池其放電容量都遠低于理論極限。隨著(zhù)進(jìn)一步研究，他們觀(guān)察到僅經(jīng)過(guò)一個(gè)充放電循環(huán)后，IT-NaS電池的內阻便顯著(zhù)增加，這表明陰極附近的電解質(zhì)（稱(chēng)為陰極電解質(zhì)）發(fā)生了不可逆的降解。由于拉曼光譜對應于分子鍵的振動(dòng)頻率，因此它特別適合研究同素異形體。因此研究小組決定使用Avantes公司的AvaRaman-532 TEC拉曼光譜儀測量初始和回收的陰極電解質(zhì)?；趫D1所示的結果，通過(guò)175cm-1拉曼信號強度的增加可以很明顯地看出硫（S）正在發(fā)生化學(xué)變化。通過(guò)將拉曼光譜峰與已知的硫(S)譜段進(jìn)行擬合，他們斷定拉曼峰值的增加是由于絕緣S8的增加和活性S4的減少，進(jìn)而證明了拉曼光譜法對同素異形體具有很高的特異性。憑借著(zhù)拉曼光譜學(xué)提供的光譜數據，研究團隊探索了很多優(yōu)化方法，包括稀釋陰極液濃度和減小陰極液層次。最終，研究人員研制出了具有增強型長(cháng)期性能，良好穩定性和開(kāi)創(chuàng )性的平均總電池能量效率（73±4％）的電池。

圖1：初始和回收陰極電解質(zhì)的拉曼光譜3

拉曼光譜系統要求

由于拉曼信號表現為光子能量的變化，而不是光子的直接吸收或發(fā)射，因此對激發(fā)，檢測和采樣有一些獨特的要求。拉曼系統的首要要求是使用窄線(xiàn)寬和波長(cháng)穩定的激光器。所有拉曼光譜均以頻率漂移的形式進(jìn)行測量，在圖1中顯示為拉曼頻移（cm-1）。因此，很明顯地激光波長(cháng)的任何紅移（向長(cháng)波方向移動(dòng)）或藍移（向短波方向移動(dòng)）都會(huì )導致拉曼光譜出現移動(dòng)。此外，假設激光的線(xiàn)寬大于光譜儀的光譜分辨率或拉曼光譜的線(xiàn)寬，將導致觀(guān)察到的光譜“模糊”，最終降低光譜分辨率。AvaRaman-532拉曼光譜儀使用極其穩定的532nm倍頻Nd:YAG激光器，其線(xiàn)寬小于0.1nm。 532 nm處0.1 nm的線(xiàn)寬大約相當于3.5 cm-1，大大低于A(yíng)vaRaman-532光譜儀的10 cm-1分辨率，以免拉曼光譜失真。

接下來(lái)，必須了解拉曼效應是由非線(xiàn)性光學(xué)現象引起的，因此拉曼信號強度一般非常微弱（量子效率約10-6）。因此，需要把激光高度聚焦在樣品上，而且光譜儀需要采用較長(cháng)的積分時(shí)間，因此所有Avantes公司的拉曼光譜儀都使用熱電制冷型探測器。 AvaRaman-532 TEC拉曼光譜儀包含了一臺AvaSpec-ULS2048L-TEC光譜儀，可以把探測器冷卻至5°C，并穩定在0.1°C的溫度范圍內。使用苯標準品進(jìn)行測試時(shí)信噪比（SNR）可達200:1。 全新的AvaRaman-532 HERO-EVO采用科研級的AvaSpec-HERO光譜儀，探測器的制冷溫度可以低至-10°C，使用苯標準品進(jìn)行測試時(shí)信噪比（SNR）可高達800:1。

此外，有必要了解在這個(gè)應用中為什么研究人員選擇使用532 nm的激光波長(cháng)，而不是更常見(jiàn)的785 nm激光波長(cháng)。在拉曼光譜中有兩種互相競爭的現象會(huì )影響波長(cháng)的選擇。首先是所謂的“歐米伽四次方”依賴(lài)性，導致了波長(cháng)越短散射效率越高。從表面上看，這意味著(zhù)較短的激光波長(cháng)是拉曼光譜的更優(yōu)選擇，但由于第二種現象（激光誘導自體熒光），使得通常情況并非如此。通常，熒光都比較弱，但與拉曼散射相比，熒光還是很強。結果導致激光誘導自體熒光會(huì )完全掩蓋拉曼光譜。由于大多數有機分子在可見(jiàn)光和紫外光激發(fā)下會(huì )發(fā)出熒光，因此通常選擇785nm激光激發(fā)。但是，在本文這種應用中，由于目標分析物是無(wú)機物，因此自發(fā)熒光非常小，所以研究人員采用了效率更高的532 nm激光。

這個(gè)事實(shí)對他們的成功至關(guān)重要，因為陰極電解質(zhì)具有很強的吸收性，由于采用785 nm激發(fā)需要更高的激光功率，有可能導致燃燒。 因此，Avantes提供532 nm和785 nm兩種版本的AvaRaman光譜儀，給研究人員帶來(lái)更大的靈活性。

最后，需要指出的是他們用來(lái)識別陰極電解質(zhì)中S8的175cm-1拉曼光譜比較靠近激光本身的譜線(xiàn)，而由于用標準的濾光片很難過(guò)濾掉來(lái)自激光器的放大自發(fā)輻射，所以大多數商用拉曼光譜儀的拉曼Cut-on頻移為?200cm-1。幸運的是，所有Avantes公司的拉曼光譜儀，包括AvaRaman-532，都使用了尖端的邊緣陡峭濾光片和專(zhuān)有的光學(xué)設計，可以測量低至100cm-1的拉曼頻移。 此功能使AvaRaman光譜儀成為測量較重原子（例如在較低頻率振動(dòng)的硫）的理想選擇。

亮點(diǎn)

Avantes公司將高靈敏度AvaSpec光譜儀與532 nm或785 nm激光結合起來(lái)，可為拉曼測量提供出色的測量結果。光譜儀是根據激光器的波長(cháng)而制定的合適配置。 如果選擇內置科研級的AvaSpec-HERO光譜儀。由于其較低的暗噪聲（僅2個(gè)計數），您將獲得更好的測試結果。當您測量如拉曼光譜這樣的微弱信號時(shí)，其出色的信噪比（800：1）就變得非常重要。同樣，當需要實(shí)時(shí)監視微小的過(guò)程變化時(shí)，也可以通過(guò)其出色的信噪比來(lái)區分。 其更高的數值孔徑（NA）為其帶來(lái)更好的靈敏度，這將導致更多的光子照射到探測器上。由于其探測器可冷卻至-10°C，因此可以獲得較低的噪聲水平，而且其控溫精度可達+/ -0.1°C并且非常穩定，所以可以得到非常準確且重復性好的測量結果。這些特點(diǎn)加起來(lái)使其可以用于對測試條件要求更高的應用（如弱光，更高的信噪比，低噪聲水平）。

結論

Avantes還提供模塊化和OEM版本的拉曼系統。 有關(guān)Avantes提供的所有實(shí)驗室和OEM光譜儀以及激光器、探頭和采樣附件的更多信息，請隨時(shí)與我們聯(lián)系。